3.3 세라믹피복강의 피막결함율 평가
세라믹피막중에는 여러 가지 결함이 존재하고 있으며, 특히 핀홀(pinhole)결함이 내식성에 큰 영향을 주며, 이 결함을 기점으로 하여 부식이 진행되는 것으로 알려져 있다. 핀홀결함량을 결함면적률로서 정량적으로 평가할 수 있는 임계부동태화전류밀도법에 의해 핀홀결함율을 평가하였다. 이 기법은 활성태-부동태천이특성을 나타내는 금속의 임계부동태화전류밀도가 금속의 면적에 비례하여 변화하는 것을 이용하고 있다. 즉, 세라믹피복재의 경우, 활성태전위역에서 용해하는 것은 코팅을 관통하고 있는 핀홀 저부에 노출되어 있는 금속이므로, 임계전류밀도의 크기가 노출금속의 면적에 비례하여 변화하게 된다. 이때 산화물피복재의 결함면적률(면적률%) Ri는 다음 식으로 구할 수 있다.
임계부동태화전류밀도(Ia)를 이용하면
Ri = (Ia(oxide/Substrate)/Ia (substrate) (2)
여기서, Ia(oxide/Substrate) : 산화물피복강의 임계부동태화전류밀도 (A/㎡)
Ia(substrate) : 피복하지 않은 기반의 임계부동태화전류밀도 (A/㎡)
이때 핀홀결함위치에 생성한 피트가 반구상일 경우에는, 결함면적률 R은 다음 식(3)에서 구해진다.
R = 0.5×Ri×100 (3)
Fig. 5는 피복하지 않은 기반 SUS410과 여러 가지 산화물로 피복한 시료를, 0.5kmol/m3H2SO4＋0.01kmol/m3KSCN용액중에서 전위주사분극을 행한 분극곡선을 나타낸 것이다. 이 분극곡선으로부터, 모든 산화물피복강재의 임계부동태화전류밀도는 기반만의 것보다 낮으며, 표면피복의 효과는 보이고 있다. 그리고, 분극곡선은 부동태화이전에 분명한 활성용해피크를 보여주고 있으며, 이 전류가 피복결함율의 지표로 사용되었다.
SUS304 와 SUS410강에 대하여 피복결함율을 식(3)에서 계산하여 정리한 것이 Table 2이다. 이 표로부터, 모든 산화물에 대하여 피복결함율은 SUS304강의 경우가 SUS410강보다 적으며, 이는 SUS304강의 경우 모재표면위에 SUS410강보다 자연적인 산화물(Cr2O3)이 많이 형성되어 표면을 보호하고 있기 때문으로 생각된다. 그리고 피막구조에 따른 피복결함율의 차이를 살펴보면, 결정질구조(ZrO2)보다 비정질(Al2O3)구조의 강의 피복결함율이 낮게 나타났다.
3.4. 세라믹피복강재의 밀착성평가
3.4.1. 피막두께의 변화에 따른 밀착성평가
Fig.6은 SUS410위에 피막의 두께를 1㎛, 2㎛ 및 3㎛로 피복한 Al2O3피막에 대한 미소경도와 앞입깊이와의 관계를 나타낸 것이다.
그림중의 파선은 모재와 사용한 세라믹의 이론적인 경도를, 실선은 실측치의 경도를 나타낸다. 모재의 경도직선은, 피복을 하지 않은 기반의 경도에서 결정한 것이다. 피막의 두께가 1㎛인 경우(그림의 (a))는 피막의 두께가 1㎛임에도 불구하고, 압자의 침입깊이가 10㎛부근까지는 χ=1.0값을 보이고 있다. 그러나, 피막의 두께를 2㎛ (그림의 (b)) 및 3㎛ (그림의 (c))으로 피복한 경우에는, 저하중영역에서는 피막의 경도직선에 일치하고 있지만, 압자의 앞입깊이가 1㎛를 기준으로 불연속으로 되고 있음을 보이고 있다. 즉, 피막의 두께가 2㎛ 경우는 파라미트 χ의 값은 각각 0.20, 1.0이며, 피막의 두께가 3㎛인 경우에는 각각 0.05 및 0.43이다. 압자의 앞입깊이가 1㎛를 기준으로 불연속으로 되고 있는 것은 앞입하중에 의해 피막내에 균열이 생겼기 때문이라고 생각된다.
Fig.7은 SUS410위에 피막의 두께를 1㎛, 2㎛ 및 3㎛로 피복한 Al2O3피막에 대한 미소경도와 앞입깊이와의 관계를 나타낸 것이다.
이 그림으로부터, 피막의 두께가 1㎛인 경우에도 χ의 값이 연속이지 않기 때문에 SUS410강에 대한 밀착성이 다른 산화물피막에 비하여 그다지 좋지 않음을 보여주고 있다.
Fig.8은 SUS410위에 피막을 1㎛, 2㎛ 및 3㎛의 두께로 피복한 ZrO2피막에 대한 미소경도와 압입깊이와의 관계를 나타낸 것이다. 이 경우에도, 압자의 앞입깊이가 2㎛이상의 영역에서는 불연속인 기울기로 되고, 이론경도곡선까지는 회복 불가능함을 알 수 있다. 피막의 두께가 2㎛ 경우는 파라미트 χ의 값은 각각 0.37, 1.0이며, 피막의 두께가 3㎛인 경우에는 각각 0.05 및 0.63이다.
Fig.5∼Fig.7의 결과로부터, 1㎛의 피막의 두께에서는 균열이 생기지 않았지만, 2㎛이상의 피막두께에서는 압자의 앞입깊이가 1㎛전후의 영역에서 박리 또는 균열이 생겼다고 생각된다. 따라서 이 χ값의 변화에 의하여 피막이 박리 또는 균열이 생기는 한계의 하중을 결정하는 것으로 되며, 밀착성뿐만 아니라 피막의 피복재로서 靭性도 평가할 수 있다.
또한, 앞자깊이 1㎛이내의 저하중영역에서 파라미터 χ의 값을 비교하면, 피막의 두께가 두꺼울 수록, χ의 값이 적어지는 것으로 나타나고 있지만, 이는 막의 두께가 얇을 수록 피막의 강도보다 기반의 강도의 값에 영향을 많이 받기 때문이라고 생각된다. 그리고, 증착시의 온도상승으로 인한 내부결함의 완화, 혹은 피막성장에 의한 결함의 보수에 의해 밀착성이 증가한 것으로 사료된다. 또한, 피막의 박리가 생기면, 피막에 의한 구속이 없어지기 때문에 복합경도는 모재의 경도에 급속히 접근하며, χ의 값은 거의 1로 된다. 따라서, 피막에 균열이 생겼을 뿐인지, 박리까지 발생한 것인 지의 여부도 이 χ의 값으로 평가할 수 있다. 그리고 피막의 두께의존성을 살펴보면, 피막두께가 1.0㎛인 경우는 χ값이 연속, 2.0㎛ 및 3.0㎛인 경우에는 χ의 값이 불연속인 점에서 피막두께가 1.0㎛인 경우가 밀착성이 우수한 것으로 생각된다.
3.4.2 기반의 차이에 의한 밀착성의 평가
Table 3은 여러 가지 산화물을 SUS304, SUS410 및 순철위에 피막두께 1.0㎛로 피복한 시료의 밀착성지수를 정리한 것이다.
이 결과로부터, 본 실험에 사용한 모든 산화물피막의 경우, 순철위에 피복한 시료의 경우가 χ의 값이 적은 경향을 보이고 있으며, 산화물피막은 스테인리스강과 같은 고강도재질의 기반보다도 순철과 같은 연한 재질일 수록 잘 밀착하는 것으로 생각된다. 그리고 이들 복합경도의 χ값은, 이론적으로 피막의 경도치와 모재의 경도치 사이에 존재할 것으로 생각되지만, 앞입깊이 1㎛이상의 데이터는 모재의 경도값보다 적은 값을 보이고 있는 것을 관찰하였으며, 이는 피막피복에 대한 표면윤활의 겉보기 경도의 저하에 의한 영향으로 생각된다. 그러나, 본 실험에서는 모재만의 경도와 압입깊이를 측정하여, 그것에 의해 모재의 경도직선을 산출하였기 때문에 그 문제는 계면 파라미터에는 영향을 미치지 않을 것으로 사료된다.
4. 결론
순철과 스테인리스강위에 여러 가지 산화물을 RF스파터링법으로 피복시켜, 미소경도시험계를 이용하여 경도시험 및 전기화학적 실험을 행하여, 피복강재에 대하여 피막과 모재와의 밀착성 평가, 부식거동 및 피복결함율을 평가한 결과를 요약하면 다음과 같다.
1) SUS304강위에 피복한 세라믹 피복재의 부동태유지전류밀도치가 SUS410강위에 피복한 재료의 것보다 적으며, 내식성이 우수한 것을 보여주고 있다. 그리고 산화물피막의 경우 피막의 결정구조에 따른 내식성은 큰 차이는 보이지 않았다.
2) 핀홀결함량을 결함면적율로서 정량적으로 평가할 수 있는 CPCD법에 의해 핀홀결함율을 평가한 결과, 세라믹피복결함을 정량적으로 평가할 수 있다.
3) 미소경도시험의 결과, 1㎛의 피막두께의 경우는, 피막의 경도직선에 일치하는 1개의 χ값을 가지지만, 2㎛이상의 피막두께인 경우에는 압자의 앞입깊이가 1㎛를 기준으로 피막내의 균열로 인하여 불연속인 2개의 χ값을 취한다. (完)