1. 서 론
최근 내열성, 내식성 및 내마모성에 우수한 세라믹으로 금속표면을 박막으로 코팅을 행하여 금속재료의 물리적, 화학적 특성을 향상시키기 위한 시도가 많이 이루어지고 있으며, 주목을 받고 있다.
특히, 여러 가지 박막처리법중 CVD(Chemical Vapour Deposition) 혹은 PVD(Physical Vapour Deposition)등과 같은 기상합성이 이용되고 있다[1-4]. 이중 PVD에는 진공증착, 스파터링(sputtering), MBE 등이 있으며, 일반적으로 성막속도는 CVD가 우수하지만, 미세구조를 제어할 수 있는 점에서는 MBE가, 재료선택의 범위로는 스파터링법이 유리하다.
그러나, 세라믹코팅은 열팽창률 및 탄성률 등 기본적 특성이 다른 재료들의 조합이기 때문에 세라믹과 금속의 밀착성이 좋지 않아 용이하게 깨어지거나 박리(剝離)하는 결함을 지니고 있으므로, 세라믹 본래의 성능을 발휘하는 것은 불가능하다. 그러므로, 세라믹재료의 특성을 발휘시키기 위해서, 피막과 모재와의 밀착성을 높이는 것이 중요한 인자로 된다. 그리고 세라믹과 모재와의 밀착성은 사용되는 금속재료, 증착방법, 증착조건에 따라 변하며, 이 원인으로서는 피막과 모재계면의 평활성, 윤활성, 피막의 내부응력, 결정립경, 부착물 및 핀-홀 등의 결함 등을 들 수 있다. 따라서 세라믹피복강의 내식성을 향상시키기 위해서는, 성막조건을 최적화시켜 피복재의 내식성에 영향을 미치는 것으로 알려진 피막내에 존재하는 여러 가지 결함을 줄이는 것이 필요하며, 또한 이들 결함을 정량적으로 평가하는 것이 중요하다고 생각된다.
본 연구에서 사용되는 산화물피복강재의 피막내의 미소결함평가법으로서는 전기화학적측정에 의해 활성태피크전류를 평가에 사용하는 임계부동태화전류밀도법(Critical Passivation Current Density Method ; 이하 CPCD법으로 칭함)은, ①부식환경과 유사한 환경중에서 측정 평가할 수 있다, ② 정량적인 평가가 가능하다 등의 특징을 지니고 있기 때문에, 널리 사용되고 있다.
그리고, 피막과 모재와의 밀착성평가법[6,7]에는 스크래치법, 인장법, 박리법, 마찰법, 초음파법, 원심력법 및 미소경도법 등이 일반적으로 이용되며, 이중 미소경도시험법[7]은, ① 특수한 측정장치를 필요로 하지 않고, ② 접착제 등의 개제물을 필요로 하지 않으며, ③ 탄성적 이론에 의한 해석이 용이하다 등의 특징을 지니고 있다.
본 연구에서는 순철과 스테인리스강 위에 여러 가지 세라믹(산화물계)을 RF마그네트롱 스파터링(RF Magnetron Sputtering)법으로 피복시켜, 피복한 피막의 결정구조관찰, 전기화학적인 방법에 의해 피복강재의 피막결함의 평가, 미소경도시험계를 이용하여 경도시험을 행하여 모재와 박막과의 밀착성지수를 나타내는 파라미터 χ를 도입하여 밀착성을 평가하였다.
2. 실험방법
2.1. 피복강재의 제작
산화물피막의 증착에 사용된 전원주파수 13.56㎒의 RF마그네트롱 스파터링장치(일본진공기술(주), BC2227)의 계통도는 Fig.1과 같다.
그리고 증착시 분위기가스는 Ar이며, 가스압력은 0.4 Pa이다. 사용된 산화물 타겟트로는 Al2O3, Ta2O5 및 ZrO2 (일본 ULVAC사)등을 이용하였으며, 피막의 두께는 1∼3㎛이다. 모재는 순철(순도 99.99%), SUS304 및 SUS410을 사용하였다. 스파터링에 사용한 기판의 크기는 15×15×1(㎜)이다.
모재는 샌드페이퍼 #2000까지 연마한 후, 연마용 알루미나 현탁액(평균입경 0.3㎛)을 사용하여 buffer연마한 후 아세톤으로 탈지하여 스파터링에 이용하였다. 그리고, 피박두께의 제어는 각 타겟트에 따라서 스파터링 시간을 조정하는 것으로 하여 소정의 피막두께를 얻었으며, 피막의 두께의 측정은 각침식(觸針式)피막두께측정장치를 이용하였다. 그리고, 성막중의 기판온도제어는 행하지 않았다.
2.2. 피복강재의 결정구조관찰
산화물피복강재는 X선 회절(XRD)을 행하여 산화물피막의 相의 구조를 관찰하였다. 측정장치는 Rota-Flux(RU-200, 日本理學電氣製)이다. 측정조건으로는, X선管球는 Co(Kα), X선발생의 가속전압 및 전류는 각각 40㎸, 60㎃이며, 발산슬리터(slitter) 및 검출슬리트는 각각 0.6㎜, 0.8㎜이다. 주요 주사조건으로는 구동축은 θ/2θ, 주사레인지는 100cps, 시정수(time constant)는 5sec, 입사각은 2 deg이다.
2.3. 경도측정 및 밀착성 평가
박막을 피복한 재료의 경도는, 초미소경도측정장치(島製社, DUH-200)로 측정하였다. 시험하중을 2g이하로 하고, 동일하중에서의 계측을 10회 실시했을 때의 평균치를 그 하중에서의 경도로 하였다. 본 장치에서는 통상의 압흔의 대각선 길이를 계측하는 방법이 아니라, 압자의 침입깊이와 하중을 Real-Time으로 계측하여 경도를 산출하였다. 최소인가하중은 10㎎이다.
또한 피막재와 모재사이에 대한 밀착성 평가는, 미소경도시험을 행하여, 특히 박막 및 모재와의 소성변형영역의 체적을 고려한 식에, 박막과 모재의 계면의 존재로 인한 소성변형영역의 벌크(bulk)의 경우에서의 차를 보정하는 밀착성지수를 나타내는 파라미터 χ를 도입한 다음 식[8-15]을 이용하였다.
여기서, H는 모재와 피막의 복합경도(㎏/㎟),
Hs는 모재의 경도(㎏/㎟),
Hf는 피막의 경도(㎏/㎟),
bs는 압자의 소성변형의 반경(㎛),
ｔ는 피막의 두께 (㎛),
이 파라미터 χ는 피막과 기반과의 계면의 부착력에 의해 기반의 소성변형영역이 어느 정도 구속되어져 있는가를 나타내는 변수이다. Fig.2에 압흔깊이와 경도와의 관계를 모식적으로 나타내었다. 그림에 나타낸 것처럼 χ가 적을수록 기반에 강하게 구속되며, 결국 이는 밀착성이 우수한 것을 의미한다.
2.4. 피복강에 대한 내식성 및 결함율평가
2.4.1. 세라믹피복강의 내식성평가
세라믹피복강의 내식성은, 0.5kmol/m3H2SO4용액중에서 전위제어양극분극을 행하여, 그때의 부동태영역에서 최소로 되는 전류밀도, 즉 부동태유지전류밀도(Ip)를 구하는 것에 의해 평가하였다.
시료는 스폿용접으로 리-드선을 만들고, 면적을 1㎠를 남기고, 에폭시수지로 고정한 후 실리콘으로 절연피복하여 전극으로서 사용하였다. 또한, 대극으로서는 Pt를, 참조전극으로는 포화Ag/AgCl (포화KCl)전극을 이용하였다.
분극측정은 시료를 전해액에 침지한 후, 30분간 유지하여, 그때의 자연전극전위에서 저방향으로 -5㎷/s의 전위속도로 -800 ㎷까지 소인(掃引)한 후, -800㎷에서 +1000㎷까지 貴방향으로 +5㎷/s의 소인속도로 측정하였다. 분극측정은 전부 대기개방하에서 행하였다.
2.4.2. 세라믹피막의 결함평가
산화물피복강재의 피막결함율은 표준적 방법으로서 임계부동태화전류밀도법을 이용하였다. 이 방법은 0.5kmol/m3H2SO4＋0.01kmol/m3 KSCN용액중에서, －600㎷에서 ＋600㎷까지 높은 방향으로 20㎷/s의 소인속도로 분극했을 때의 활성영역에서 최대치로 되는 전류밀도인 임계부동태화전류밀도(Ia)로 피막의 결함면적률을 계산하였다. 여기서 분극후의 용액을 ICP분석한 결과, 용액중의 이온종으로서, Fe, Cr 등 강재의 원소만 검출되어 분석정도범위내에서, 피복한 산화물피막의 용액으로서 용출은 없는 것으로 간주하였다.
3. 실험결과 및 고찰
3.1. 세라믹피막의 결정구조
XRD에 의해 측정한 스테인리스강위에 피막두께를 1㎛, 2㎛ 및 3㎛로 피복한 산화물피막의 구조를 관찰한 결과 Fig.3에 나타내었다.
Al2O3피막의 경우는 피막의 두께변화에 관계없이 명확한 피크가 나타나지 않았으며 따라서 비정질(Amolphous)구조라고 생각된다.
Ta2O5피막은 명확한 피크를 보이지 않으나, 20∼45°사이에 넓은 폭을 가지는 비결정구조로 되고 있음을 관찰할 수 있었다. 그리고 ZrO2피막은 피막의 두께에 관계없이 (111)면이 우선 배향하고 있으며, (200), (220), (011), (022)면이 관찰되었다.
3.2. 세라믹피복강의 내식성평가
Fig.4는 피복하지 않은 모재와 SUS410과 SUS410강 위에 각각 Al2O3, Ta2O5 및 ZrO2로 1㎛의 피막두께로 피복한 시료를 0.5kmol/ m3H2SO4용액중에서 전위조사분극한 양극분극곡선을 나타낸 것이다. 이들 분극곡선으로부터 피복한 모든 시료는 피복하지 않은 모재의 전류밀도보다 적게 흐르며, 산화물피복에 의하여 내식성은 향상되었음을 알 수 있다. 피복한 모든 시료는 -450㎷에서 -400㎷의 근처에서 활성용해의 개시전위가 관찰되며, 약 -350㎷부근에서 최대로 되며, 이 이후부터는 부동태화가 일어나는 있음을 보이고 있다.
또한, 세라믹으로 피복한 시료의 분극곡선의 형태는 모재인 SUS410의 분극곡선과 거의 유사한 형태를 보여주고 있으며, 이는 Hayashi등[14]이 스테인리스강위에 여러 가지 산화물로 피복한 강재를 분극한 용액을 ICP질량분석을 행한 결과에서, 용액중의 이온종으로서, Fe, Cr, Ni등의 스테인리스강중의 성분만 검출되었다고 보고한 결과에서, 산화물피막내에 존재하고 있는 결함으로부터 스테인리스의 성분이 용액으로 용해하기 때문이라고 생각된다.
사용한 강에 대하여, Fig.4와 같은 분극곡선에서 구한 부동태유지전류밀도만을 정리하여 Table 1에 나타내었다.
이들 결과로부터, 세라믹피복강의 내식성은 사용되는 세라믹의 종류와 기반에 따라 다름을 알 수 있다. SUS304와 SUS 410을 비교해 보면, SUS304강위에 Ta2O5로 피복한 세라믹 피복재가 SUS410강위에 피복한 재료보다, 부동태유지전류밀도가 작고, 내식성이 우수한 것을 보여주고 있다. 이는 SUS304강의 경우는 SUS410강보다 Cr함유량이 많기 때문에, 이 원소가 활성태영역을 지나 노출금속표면을 다시 부동태화시켜 흐르는 전류를 감소시키기 때문에 부동태유지전류밀도가 감소하는 것으로 생각된다. 그리고 산화물피막의 경우 피막의 결정구조에 따른 내식성은 큰 차이는 보이지 않고 있다. 이는 산화물피복강재의 내식성에는 산화물피막의 구조가 큰 영향을 미치지 않음을 의미하며, 피막내의 결함종류에 의존하는 것으로 생각된다. 또한, 순철의 경우는 고강도재료인 두 종류의 스테인리스강보다 부동태유지전류밀도가 크며, 내식성이 떨어짐을 보여주고 있으며, 이는 피막증착시 기반의 표면온도증가로 인하여 표면수축이 철의 경우가 스테인리스강보다 빠르기 때문에 피막이 표면에 균일하게 부착되지 않기 때문인 것으로 사료된다.