이 논문은 호서대 산업안전기술센터가 지난 8개월(1998, 11, 17∼1999, 6, 11)여간 연구한 최종보고서로 동방에너지(주)의 의뢰로 삼성종합화학에서 생산되는 LPG가 자동차 연료로 적합한가에 대한 타당성 연구이다. <편집자주>
1. 서 론
삼성종합화학(주)에서는 Naph tha Cracking 공정에서 생산되는 LPG(이하 S-LPG)를 지금까지는 공정연료(Furnance, Boiler) 또는 NCC Feed Stock으로 활용하여 왔다. S-LPG는 주성분이 Butane가스로서 약 46%가 normal butane, 약 53%가 iso-butane으로 구성되며 석유화학공정상 중합방지제 등의 잔류 가능성이 있어 이에 대한 분석과 공정에 대한 연구가 진행되었다.
기존의 원유정제 과정중 생산되는 정유사·LPG수입사의 LPG가 iso-butane을 약 30% 함유하므로 S-LPG의 iso-butane함량이 상대적으로 높아서 자동차연료로서 시동성능 향상 및 출력증가 등의 효과를 기대할 수 있다.
기존 정유사와 삼성의 LPG는 이러한 성분차이가 있으며 이들이 자동차 연료로 사용될 시에 어떠한 영향을 미치는지를 정성적, 정량적으로 분석하고 실차실험 및 여러 종류의 실험을 통하여 다양한 측면에서 확인하여 보았다.
본 연구를 통하여 S-LPG가 자동차연료로 적합하다는 결과를 얻게 되면 삼성종합화학학에서 부산물로만 여겨져 자체공정연료로 사용되던 LPG의 부가가치 창출과 함께 대부분 수입을 통해 조달되는 LPG시장에 수입대체효과라는 일익을 담당할 수 있을 것이다.
2장. S-LPG의 특성 실험 및 결과 고찰
본 장에서는 우선 일반적인 LPG의 물리, 화학적 성질을 고찰하고 생산공정과 S-LPG의 성분을 조사하였다.
2.1 LPG의 일반적 고찰
LP가스 또는 LPG란 Liquefied Pe troleum Gas(액화석유가스)의 약자로서 상온, 상압에서는 가스이지만 가압하면 쉽게 액화되는 탄화수소를 일컫는다. 일반적으로 많이 사용되고 있는 LP가스는 탄소수가 3 또는 4인 프로판, 프로필렌, n-부탄, i-부탄, i-부텐, cis-2-부텐 등의 혼합물로 되어있는 것이 보통이다. 그러나, 액화석유가스의 안전 및 사업 관리법에서 액화석유가스라함은 프로판, 부탄을 주성분으로 한 가스를 액화한 것을 지칭하는 것으로 되어 있다.
2.1.1 LP가스의 물리적 특성
A) 증기압과 비점
대기온도 즉, 용기내의 가스의 온도가 섭씨 15℃라고 하면 이 때 용기내의 압력은 약 7.5kg/㎠를 15℃에서의 프로판의 증기압(어떤 온도에서 그 물질의 액상과 평형상태에 있는 증기의 압력)이라고 한다.
이 상태에서 중간밸브를 열고 가스를 사용하면 초기에는 가스의 압력이 7.5kg/㎠로 유지된 상태에서 액화프로판이 비등하면서 증발하여 연소기로 공급되는데 이때 온도 섭씨 15℃를 7.5kg/㎠에서의 프로판의 비등점 또는 비점(액체의 증기압이 일정한 외압과 같아지는 온도)이라고 한다.
전술한 LP가스의 증기압 때문에 펌프나 콤프레셔 등을 사용하지 않아도 밸브만 열면 LP가스용기의 위치에 관계없이 가스를 사용할 수 있게 되는 것이다.
B) 증발잠열
그러나, 계속해서 빠른 속도로 가스를 뽑아 쓰게 되면 용기의 표면에 이슬이 맺히게 된다. 이것은 LP가스가 증발하여 기화하면서 주위로부터 열을 빼앗아가 액화가스 및 용기의 온도가 낮아지기 때문인데, 열을 빼앗아 가는 것은 더운 여름에 뜰에 물을 뿌리면 시원하게 되는 것과 같은 현상이며 용기표면에 이슬이 맺히는 것은 더운 여름날 컵에 차가운 물을 부으면 기온과 컵표면의 온도 차이 때문에 컵의 표면에 이슬이 맺히는 것과 같은 현상이다. 액화프로판 1kg이 증발하면서 주위로부터 102kcal의 열을 빼앗아 가게 되는데 이를 프로판의 증발잠열이라 한다.
이와 같이 가스를 사용하는 동안에는 계속해서 용기내로 열을 공급해 주어야 하므로 하나의 용기에 여러개의 가스렌지를 연결해서 동시에 사용하게 되면 주위로 부터의 열공급속도에 비해 증발잠열로 소모되는 열의 양이 많음에 따라 용기내 액화프로판의 온도가 급격히 낮아지게 된다. 이 경우 프로판의 온도가 계속 낮아져 -42℃부근까지 내려가게 되면 프로판의 증기압이 대기압과 같은 1kg/㎠내외가 되므로 밸브를 열어도 가스는 나오지 않게 되는 것이다.
따라서, 가스를 동시에 많이 사용하는 음식점등에서는 증발잠열의 공급을 원활하게 하기 위해 여러개의 용기를 연결해서 사용하거나 강제 기화기를 사용하고 있다.
C) 액화 및 기화
프로판 또는 부탄을 액화시키기 위해서는 상온에서 가스의 압력을 그 온도에서의 증기압 이상으로 상승시키거나 상압에서 가스의 온도를 그 압력에서의 비점 이하로 강하시켜야 한다. 전자를 가압액화라 하며 일반적으로 가정에서 사용하는 용기는 물론 저장탱크, 탱크로리 등에 저장된 가스는 대부분 가압액화한 LP가스이다. 또한 후자를 냉각액화라 하는데, 외항선박의 대형 수송용 탱크에 저장된 가스는 냉각액화한 LP가스인 경우가 많다.
프로판 또는 부탄을 액화하면 그 부피는 약 1/250로 된다. 따라서 액체상태로 저장하거나 운반하면 작은 용기에 대량의 액화가스를 저장할 수 있게 되므로 취급상 편리하게 되는 것이다.
D) 액화가스의 팽창
액체상태의 LP가스이 온도를 상승시키면 부피의 팽창률은 대단히 커, 물의 팽창률의 15~20배, 금속류의 팽창률보다는 약 100배나 된다.
용기에 규정질량의 프로판을 충전한 경우 60℃에 달하게 되면 용기내부가 완전히 액화가스로 차게 된다. 그러므로 규정질량 이상으로 과충전하게 되면 섭씨 60도 이하의 비교적 낮은 온도에서 액체로 충만하게 되고 더 이상 가열하면 용기가 파열하게 된다. 용기에 LP가스를 80% 이상 충전하지 못하게 하는 것은 이러한 이유 때문이다.
E) 비중
프로판가스는 공기에 비해 약 1.55배 무겁고 부탄가스는 공기에 비해 약 2.08배 무겁다. 따라서 이러한 가스가 공기중에 누설하게 되면 아래쪽으로 체류하게 되므로 폭발의 위험성이 크다고 볼 수 있다.
한편, 액화프로판의 무게는 같은 부피의 물의 무게의 0.51배, 액화부탄의 무게는 같은 부피의 물의 무게의 0.58배로서 LP가스의 액밀도는 물의 1/2정도밖에 되지 않는다. 따라서, 보통 10톤 탱크라고 하면 그 부피는 20㎥ 정도가 된다고 생각할 수 있겠다.
저장탱크의 내압시험을 위해 물을 저장탱크에 넣었다 뺀 후에는 부동침하 등이 일어나지 않았는지 주의해야 한다. 이것은 물의 무게가 같은 부피의 LP가스 무게의 2배정도가 되므로 과중이 걸릴 우려가 있기 때문이다.
2.1.2 LP가스의 화학적 특성
A) 연소범위
프로판이나 부탄을 연소시키기 위하여는 반드시 공기(산소)를 공급해 주어야 한다. 또한 무조건 공급해 준다고 해서 연소가 되는 것이 아니라 공기와의 혼합비율이 일정한 범위에 들어가야 연소가 가능해진다.
이 범위를 연소범위(폭발범위 또는 연소한계)라고 한다. 프로판의 연소범위는 2.1~9.5%, 부탄의 연소범위는 1.8~8.4%이다. LP가스는 수소나 아세틸렌에 비해 연소범위 즉, 폭발범위가 좁기때문에 비교적 안전성이 높다고 할 수 있다.
B) 이론공기량
프로판 및 부탄의 연소반응식은 다음과 같다.
C3H8 + 502 = 3CO2 + 4H2O + △H
C4H10 + 6.502 - 4CO2 + 5H2O + △H
이 반응식에서와 같이 LP가스가 연소반응하여 완전히 C02와 H20로 바뀌는 것을 완전연소라고 하며 가연성물질을 완전연소시키는데 필요한 최소한의 공기량을 이론공기량이라고 한다. 프로판 1㎥을 연소시키는데 필요한 이론공기량은 23.81㎥, 부탄 1㎥을 연소시키는데 필요한 이론공기량은 30.31㎥이다.
한편, 연소할 때에 공기가 부족하면 불완전연소가 되는데 이때는 상기 반응식에서 CO2로 되어야 할 것이 CO 즉, 유독가스인 일산화탄소로 되므로 가스렌지 등을 불완전연소상태에서 장시간 사용하게 되면 일산화탄소에 중독될 우려가 있는 것이다.
C) 발열량
위의 반응식에 나타난 바와 같이 LP가스는 연소하면서 열(△H)을 내는데, 일정한 량의 연료가 타면서 내놓는 열량을 발열량이라고 한다.
한편, 연료중의 수소가 연소하여 생기는 수분의 상태(기체상태 또는 액체상태)에 따라 발열량에는 연소때 가스중의 수분의 증발잠열만큼의 차이가 있게 되며 증발잠열을 발열량에 포함시킨 것을 고발열량 또는 총발열량, 포함시키지 않은 것을 저발열량 또는 진발열량이라 한다.
프로판의 총발열량은 12,034 kcal/kg, 진발열량은 11,079kcal/kg이고 부탄의 총발열량은 11,831 kcal/kg, 진발열량은 10,927kcal/kg이다.
일반적으로 발열량이 큰 연료를 우수한 연료라 할 수 있다. LP가스는 고체연료에 비해 2배정도 큰 발열량을 가지며 석유보다도 큰 발열량을 갖고 있어 상당히 우수한 연료라 할 수 있겠다.
D) 그밖의 화학적 특성
그밖에 LP가스는 탄소와 수소만의 화합물로 되어 있으므로 연소폐가스, 탄산가스(C02)와 수증기(H2O)뿐이다. 따라서, 석유류나 석탄과 같이 SO2, NOx 등의 공해물질이 거의 나오지 않으며 그을음, 매연 및 타고남은 재가 없는 깨끗한 연료이다.
2.2 S-LPG의 생산 공정 및 성분분석
삼성종합화학(주)에서 생산하고 있는 LPG는 기존의 정유사 LPG와는 달리 가스저장용기나 자동차 기화기의 다이아프램에 사용되는 고무제품에 변형을 일으킬 가능성이 있는 중합방지제와 solvent 등이 잔류할 수도 있다. 삼성에서 생산되던 기존의 S-LPG의 공정은 그림1과 같다.
2.2.1 공정 개요
일반적인 LPG UNIT의 원료로는 라피니트-Ⅰ 또는 혼합 C4유분이 사용된다.
라피니트-Ⅰ은 혼합 C4유분중 1.3부타디엔이 제거된 후 남은 C4유분이며 라피니트-Ⅲ은 혼합 C4유분중 1.3부타디엔, 이소부텐, 부텐-1이 제거된 후 남은 C4유분이고, 혼합 C4유분은 에틸렌 공장의 부탄제거탑(E-DA 404) 상부에서 생산되는 C4유분을 말한다. 일반적으로 LPG UNIT의 원료는 C4공장의 운전MODE에 따라 그림 2와 같이 3가지가 될 수가 있다.
삼성종합화학(주)에서는 주로 운전모드(B)에 의하여 LPG를 생산하고 있다. 그림 3과 같이 현재는 공정을 개선시켰으며 또한 수많은 운전개선도 병행하여 초기에는 TAR발생량이 30ppm에 가까웠으나 99. 3월 공정개선을 완료한 후에는 0.3ppm이하로 떨어졌다.
2.2.2 S-LPG의 성분
위의 공정에서 생산되고 있는 LPG의 성분은 거의 일정하며, 그림 4, 5와 표 2, 3, 4는 98년 10월과 99년 2월 그리고 99년 5월에 생산된 LPG를 G/C로 성분 분석한 것이다.
문제를 일으킬 수 있는 성분인 olefin함량이 0.1~0.2mol%로 기존정유회사의 olefin함량 0.3~1.1 mol%보다 적고, 중합방지제로 쓰이는 IS7031 성분은 GC 분석상 나타나지 않았으며, 발열량이 큰 iso-butane의 함량은 47~53mol%로 기존 LPG의 27~28mol%보다 훨씬 높아서 차량의 출력향상 및 동절기 시동이 매우 용이할 것으로 사료된다.
가장 문제가 되리라 생각되어진 TAR의 함량변화는 표 5와 같이 개선되었다.
또한 TAR의 주성분은 Dioctyl phthalate(C24C38O4)로 밝혀졌으며 이에 대한 성질 및 GC는 표 6과 그림 6에 나타난 것과 같다.
자동차 연료로 사용되는 LPG의 품질규격은 타사 판매회사의 규격과 함께 다음의 표 7에 제시되어 있다.
위의 표와 같이 비중, 중기압, 황성분, 동판부식도, propane, 부탄의 함량 등은 공업 규격치보다 훨씬 우수하게 나타나 있으므로 법적인 문제도 없다 할 수 있다.